自由基
自由基,化學上也稱爲“游離基”,是指化合物的分子在光熱等外界條件下,共價鍵發生均裂而形成的具有不成對電子的原子或基團。
(共價鍵不均勻裂解時,兩原子間的共用電子對完全轉移到其中的一個原子上,其結果是形成了帶正電和帶負電的離子,
這種斷裂方式稱之爲鍵的異裂。)在書寫時,一般在原子符號或者原子團符號旁邊加上一個“·”表示沒有成對的電子。
如氫自由基(H·,即氫原子)、氯自由基(Cl·,即氯原子)、甲基自由基(CH3·)。
自由基反應在燃燒、氣體化學、聚合反應、等離子體化學、生物化學和其他各種化學學科中扮演很重要的角色。
自由基的形成方式
在一個化學反應中,或在外界(光、熱、輻射等)影響下,分子中共價鍵斷裂,使共用電子對變爲一方所獨占,則形成離子;
若分裂的結果使共用電子對分屬兩個原子(或基團),則形成自由基。
有機化合物發生化學反應時,總是伴隨著一部分共價鍵的斷裂和新的共價鍵的生成。當共價鍵發生均裂時,兩個成鍵電子的分離,
所形成的碎片有一個未成對電子,如H·,CH·,Cl·等。若是由一個以上的原子組成時,稱爲自由基(radical)。
因爲存在未成對電子,自由基和自由原子非常的活潑,通常無法分離得到。
不過在許多反應中,自由基和自由原子以中間體的形式存在,儘管濃度很低,存留時間很短。
外界環境中的陽光輻射、空氣污染、吸烟、農藥等都會使人體産生更多活性氧自由基,使核酸突變,這是人類衰老和患病的根源。
但過多的活性氧自由基就會有破壞作用,導致人體正常細胞和組織的損壞,從而引起多種疾病。
形成
自由基又稱游離基,它有兩個主要特性:一是化學反應活性高;二是具有磁矩。
在一個化學反應中,或在外界(光、熱等)影響下,分子中共價鍵分裂的結果,使共用電子對變爲一方所獨占,則形成離子;
若分裂的結果使共用電子對分屬兩個原子(或基團),則形成自由基。
影響
人體細胞電子被搶奪是萬病之源,自由基ROS是一種缺乏電子的物質(不飽和電子物質),進入人體後到處爭奪電子,
如果奪去細胞蛋白分子的電子,使蛋白質接上支鏈發生烷基化,形成畸變的分子而致癌。
該畸變分子由于自己缺少電子,又要去奪取鄰近分子的電子,又使鄰近分子也發生畸變而致癌。
這樣,惡性循環就會形成大量畸變的蛋白分子。基因突變,形成大量癌細胞,最後出現癌症。
人體內的負離子帶負電有多餘的電子,可提供大量電子,而阻斷惡性循環,癌細胞就可防止或被抑制。
反應
有機化合物發生化學反應時,總是伴隨著一部分共價鍵的斷裂和新的共價鍵的生成。
例如酪氨酸自由基,共價鍵的斷裂可以有兩種方式:均裂和異裂。
鍵的斷裂方式是兩個成鍵電子在兩個參與原子或碎片間平均分配的過程稱爲鍵的均裂。
兩個成鍵電子的分離可以表示爲從鍵出發的兩個單箭頭。所形成的碎片有一個未成對電子,如H·,CH3·,Cl·等。
若是由一個以上的原子組成時,稱爲自由基(radical)。
因爲它有未成對電子,自由基和自由原子非常的活潑,通常無法分離得到。
不過在許多反應中,自由基和自由原子以中間體的形式存在,儘管濃度很低,存留時間很短,傷害性大。
大多數自由基的壽命都非常短,常以毫秒或微秒記,因此,對自由基研究的難度可想而知。
借助與電子自旋共振技術和自旋捕集劑,國內外的科學家們已經捕捉到了一部分自由基。
但在成千上萬種自由基中,被直接捕捉到的自由基還有限。
來源
1.自動氧化
(體內一些分子,例如兒茶酚胺、血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素C和巰基在氧化的過程中會産生自由基。)
2.酶促氧化
(一些經由酶催化的氧化過程會産生自由基。)
3.呼吸帶入
(吞噬細胞在清除外來微生物時會産生自由基。)
4.藥物
(例如某些抗生素、抗癌藥物會在體內産生自由基,特別是在高氧狀態。)
5.輻射
(電磁輻射和粒子輻射會在體內産生自由基。)
6.吸食烟草
(吸烟會産生大量的自由基。)
7.非有機微粒
(吸入石棉、石英、或矽塵,吞噬細胞會在肺部産生自由基。)
8.氣體
(臭氧會産生自由基。)
9.其它
(發燒、使用大量類固醇、或甲狀腺機能亢進等情况會提高體內的代謝速率而産生較多的自由基。
空氣中的工業廢氣、殺蟲劑、麻醉氣體、有機溶劑也會在體內産生自由基。)
作用
由于自由基含未配對的電子,所以極不穩定 (特別是羥自由基),因此會從鄰近的分子
包括脂肪、蛋白質、和DNA上奪取電子,讓自己處于穩定的狀態。這樣一來,鄰近的分子又變成一個新的自由基,
然後再去奪取電子…。如此連鎖反應的結果,讓細胞的結構受到破壞,造成細胞功能喪失、基因突變、甚至死亡。
但是少量幷且控制得宜的自由基是有用的。例如白血球利用自由基 (超級氧,一氧化氮)
來殺死外來的微生物,
體內一些分解代謝的反應須要自由基來催化,血管的舒張和部分神經、消化系統訊號的傳導要藉助于自由基 (一氧化氮),
基因經由自由基的刺激而得以産生突變以更適應環境的變化。
保護機制
1.
酶促機制
(1)
超氧化物歧化酶(SOD) :催化把兩個氧自由基轉變爲H2O2和O2的反應,
抗氧化能力來自其所含之鎂、銅、或鋅,其濃度可被誘導而提高。
(2)過氧化氫酶(Catalase):催化H2O2轉變爲H2O和O2的反應。
(3)
谷胱甘肽過氧化物酶 : 含硒,催化H2O2轉變爲H2O和O2的反應。還可把有機的過氧化物轉變爲酒精。
(4)
除了上述酶之外,谷胱甘肽轉移酶,血漿銅藍蛋白,血紅素加氧酶及其他的一些酶類可能參與非酶主導的控制自由基及其代謝産物的過程.
2.
非酶促機制
(1)
維生素 E (脂溶性,把細胞膜上産生的過氧自由基的電子接收,讓自己暫時成爲一自由基。)
(2)
維生素 C (水溶性,可讓Vitamin E自由基恢復其抗氧化能力。)
(3)
谷胱甘肽 (細胞內最重要的抗氧化物,其巰基 (SH)
可以接收自由基的電子。)
(4)
除了這三大抗氧化劑之外,機體內還存在爲數衆多的小分子抗氧化劑.如膽紅素,尿酸,類黃酮,類胡蘿蔔素等。