鉬
鉬為人體及動植物必須的微量元素。
為銀白色金屬,硬而堅韌。
人體各種組織都含鉬,
成人體內總量為9mg,肝、腎中含量最高。
鉬是一種過渡元素,極易改變其氧化狀態,
在體內的氧化還原反應中起著傳遞電子的作用。
在氧化的形式下,鉬很可能是處於+6價狀態。
雖然在電子轉移期間它也很可能首先還原為+5價狀態。
但是在還原後的酶中也曾發現過鉬的其他氧化狀態。
鉬是黃嘌呤氧化酶/脫氫酶、醛氧化酶和亞硫酸鹽氧化酶的組成成分,
從而確知其為人體及動植物必需的微量元素。
發現
1782年,瑞典的埃爾姆,
用亞麻子油調過的木炭和鉬酸混合物密閉灼燒,而得到鉬。
1953年確知鉬為人體及動植物必須的微量元素。
主要礦物是輝鉬礦(MoS2)。
天然輝鉬礦MoS2是一種軟的黑色礦物,
外型和石墨相似。
18世紀末以前,歐洲市場上兩者都以“molybdenite”名稱出售。
1779年,舍勒指出石墨與molybdenite(輝鉬礦)
是兩種完全不同的物質。
他發現硝酸對石墨沒有影響,而與輝鉬礦反應,
獲得一種白堊狀的白色粉末,將它與堿溶液共同煮沸,結晶析出一種鹽。
他認為這種白色粉末是一種金屬氧化物,用木炭混合後強熱,沒有獲得金屬,但與硫共熱後卻得到原來的輝鉬礦。
1782年,瑞典一家礦場主埃爾摩從輝鉬礦中分離出金屬,命名為molybdenum,元素符號定為Mo。
我們譯成鉬。它得到貝琪裡烏斯等人的承認。
鉬-99是鉬的放射性同位素之一,他在醫院裡用於製備鍀-99。
鍀-99是一種放射性同位素,病人服用後可用於內臟器官造影。
用於該種用途的鉬-99通常用氧化鋁粉吸收後存儲在相對較小的容器中,當鉬-99衰變時生成鍀-99,
在需要時可把鍀-99從容器中取出發給病人。
鉬是鋼與合金中的重要元素,常用的含鉬爐料有金屬鉬、鉬鐵,有時還可以使用氧化鉬精礦來直接還原冶煉含鉬鋼種。
鉬在地殼中的自然儲量為1900萬噸,可開採儲量860萬噸。
鉬是組成眼睛虹膜的重要成分,
虹膜可調節瞳孔大小,保證視物清楚,
鉬不足時,影響胰島素調節功能,
造成眼球晶狀體房水滲透壓上升,
屈光度增加而導致近視。
大豆、扁豆、蘿蔔纓中含鉬較高,
此外還有糙米、牛肉、蘑菇、葡萄和蔬菜等。
過量的鉬對人體生命健康危害極大,
它能夠使體內能量代謝過程出現障礙,心肌缺氧而灶性壞死,
易發腎結石和尿道結石,增大缺鐵性貧血患病幾率,引發齲齒,鉬是食管癌的罪魁禍首,
它還會導致痛風樣綜合征,關節痛及畸形、腎臟受損,生長發育遲緩、體重下降、毛髮脫落、
動脈硬化、結締組織變性及皮膚病等生命健康隱患。
主要成分
鉬位於門捷列夫週期表第5週期、第VIB族,為一過渡性元素,鉬原子序數42,原子量95.94,
原子中電子排布為:ls2s2p3s3p3d4s4p4d5s
由於價電子層軌道呈半充滿狀態,鉬介於親石元素(8電子離子構型)和親銅元素(18電子離子構型)之間,
表現典型過渡狀態.V. W.戈爾德斯密特在元素的地球化學分類裡將它稱親鐵元素。
自然界裡,鉬有七個穩定的天然同位素,它們的核子數及其在天然混合物中所占比例如表1所列。
另據文獻記載,已發現第八種天然同位素的存在。
此外,還發現鉬有十一種人造放射性同位素,
因資料資料不詳,此不贅述。
鉬為銀白色金屬,
鉬原子半徑為0.14nm原子體積為235.5px/mol,
配位元數為8,晶體為Az型體心立方晶系,
空間群為Oh(lm3m),
至今還沒發現它有異構轉變.
常溫下鉬的晶格參數在0.31467~0.31475nm之間,
隨雜質含量而變化。
鉬熔點很高,在自然界單質中名列第六,被稱作難熔金屬,鉬的密度為10.23g/cm,約為鎢的一半(鎢密度19.36g/cm)。
鉬原子的電子排列體現了典型過渡元素的性質:次外層的五個4d規道、最外層的一個5s規道上電子均呈半棄滿狀態。
鉬原子外層電子電離電位為:顯然,鉬要丟掉七個或八個電子是極困難的。這決定了鉬的化學性質比較穩定。
常溫或在不太高的溫度下,鉬在空氣或水裡是穩定的。
鉬在空氣中加熱,顏色開始由白(色)轉暗灰色;溫升至520℃,
鉬開始被緩慢氧化,生成黃色三氧化鉬(MoO3溫度降至常溫後變為白色);
溫升至600℃以上,鉬迅速被氧化成MoO3。
鉬在水節氣中加熱至700~800℃便開始生成MoO2,將它進一步加熱,二氧化鉬被繼續氧化成三氧化鉬。
鉬在純氧中可自燃,生成三氧化鉬。 鉬的氧化物已見於報導的很多,但不少是反應中間產物,而不是熱力學穩定相態。
鉬的生物屬性也很重要,
它不僅是植物也是動物必不可少的微量元素。
鉬是植物體內固氮菌中鉬黃素蛋白酶的主要成份之一;
也是植物硝酸還原酶的主要成份之一;
還能激發磷酸酶活性,
促進作物內糖和澱粉的合成與輸送;
有利於作物早熟。鉬是七種重要微量營養元素之一。
鉬還是動物體內肝、腸中黃嘌呤氧化酶、
醛類氧化酶的基本成份之一,也是亞硫酸肝素氧化酶的基本成份。
研究表明,鉬還有明顯防齲作用,鉬對尿結石的形成有強烈抑制作用,人體缺鉬易患腎結石。
一個體重70kg的健康人,體內含鉬9mg。
對於人類,鉬是第二、第三類過渡元素中已知唯一對人必不可少的元素,與同類過渡元素相比,
鉬的毒性極低,甚至可認為基本無毒。當然,過量的食入也會加速人體動脈壁中彈性物質——縮醛磷脂——氧化。
所以,土壤含鉬過高的地區,癌症發病率較低但痛風病、全身性動脈硬化的發病率較高。
而食入含鉬過量的飼草的動物,尤其長角動物易患胃病。
用途
鉬主要用於鋼鐵工業,其中的大部分是以工業氧化鉬壓塊後直接用於煉鋼或鑄鐵,少部分熔煉成鉬鐵後再用於煉鋼。
低合金鋼中的鉬含量不大於1%,但這方面的消費卻占鉬總消費量的50%左右。
不銹鋼中加入鉬,能改善鋼的耐腐蝕性。在鑄鐵中加入鉬,能提高鐵的強度和耐磨性能。
含鉬18%的鎳基超合金具有熔點高、密度低和熱脹係數小等特性,用於製造航空和航太的各種高溫部件。
金屬鉬在電子管、電晶體和整流器等電子器件方面得到廣泛應用。
氧化鉬和鉬酸鹽是化學和石油工業中的優良催化劑。
二硫化鉬是一種重要的潤滑劑,用於航太和機械工業部門。
除此之外,二硫化鉬因其獨特的抗硫性質,可以在一定條件下催化一氧化碳加氫制取醇類物質,
是很有前景的C1化學催化劑。鉬是植物所必需的微量元素之一,在農業上用作微量元素化肥。
鉬在電子行業有可能取代石墨烯:美國加州納米技術研究院(簡稱CNSI)成功使用MoS2(輝鉬,
二硫化鉬)製造出了輝鉬基柔性微處理晶片,這個MoS2為基礎的微晶片只有同等矽基晶片的20%大小,
功耗極低,輝鉬製成的電晶體在待機情況下的功耗為矽電晶體的十萬分之一,而且比同等尺寸的石墨烯電路更加廉價!
而最大的變化是其電路有很強的柔性,極薄,可以附著在人體皮膚之上。
2011年瑞士聯邦理工學院洛桑分校(EPFL)科學家製造出全球第一個輝鉬礦微晶片
(上面有更小且更節能的電晶體)輝鉬是未來取代矽基晶片強力競爭者!領導研究的安德拉斯·基什教授表示,
輝鉬是良好的下一代半導體材料,在製造超小型電晶體、發光二極體和太陽能電池方面具有很廣闊的前景秀,
而這次美國加州納米技術研究院製成的輝鉬基柔性微處理晶片未來前景將更加廣泛。
同矽和石墨烯相比,輝鉬的優勢之一是體積更小,輝鉬單分子層是二維的,而矽是一種三維材料。
在一張0.65納米厚的輝鉬薄膜上,電子運動和在兩納米厚的矽薄膜上一樣容易,輝鉬礦是可以被加工到只有3
個原子厚的!
輝鉬所具有的機械特性也使得它受到關注,有可能成為一種用於彈性電子裝置(例如最近出現在彈性薄層晶片設計中的那種)中的材料。
可以用在製造可捲曲的電腦或是能夠貼在皮膚上的裝置。甚至可以植入人體。
英國《自然·納米技術》雜誌就指出:
單層的輝鉬材料顯示出良好的半導體特性,有些性能超過現在廣泛使用的矽和研究熱門石墨烯,可望成為下一代半導體材料。
純鉬絲用於高溫電爐和電火花加工還有線切割加工;鉬片用來製造無線電器材和X射線器材;
鉬耐高溫燒蝕,主要用於火炮內膛、火箭噴口、電燈泡鎢絲支架的製造。
合金鋼中加鉬可以提高彈性極限、抗腐蝕性能以及保持永久磁性等,
鉬是植物生長和發育中所需七種微量營養元素中的一種,沒有它,植物就無法生存。
動物和魚類與植物一樣,同樣需要鉬。
鉬在其它合金領域及化工領域的應用也不斷擴大。
例如,二硫化鉬潤滑劑廣泛用於各類機械的潤滑,鉬金屬逐步應用於核電、新能源等領域。
由於鉬的重要性,各國政府視其為戰略性金屬,鉬在二十世紀初被大量應用於製造武器裝備,
現代高、精、尖裝備對材料的要求更高,如鉬和鎢、鉻、釩的合金用於製造軍艦、火箭、衛星的合金構件和零部件。
鉬在薄膜太陽能及其他鍍膜行業中,作為不同膜面的襯底也被廣泛的應用。
藥用
作用與應用:鉬為多種酶的組成部分,鉬的缺乏會導致齲齒、腎結石、克山病、大骨節病、食道癌等疾病。
主要用於長期依賴靜脈高營養的患者。
【副作用】:過量的鉬可引起不良反應。
【注意事項】:每日攝取量超過0.54mg,鉬可增加銅從尿中排出。超過10~15mg時,則可出現痛風綜合症。
作用與應用:鉬在機體的主要功能是參與硫、鐵、銅之間的相互反應。
鉬是黃嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亞硫酸氧化酶發揮生物活力的必需因數,
對機體氧化還原過程中的電子傳遞、嘌呤物質與含硫氨基酸的代謝具有一定的影響。
在這三種酶中,鉬以喋呤由來性輔助因數的形式存在。
鉬還能抑制小腸對鐵、銅的吸收,其機制可能是鉬可競爭性抑制小腸粘膜刷狀緣上的受體,
或形成不易被吸收的銅-鉬複合物、硫-鉬複合物或硫鉬酸銅(Cu-MoS)並使之不能與血漿銅藍蛋白等含銅蛋白結合。
鉬合金
以鉬為基體加入其他元素而構成的有色合金。主要合金元素有鈦、鋯、鉿、鎢及稀土元素。
鈦、鋯、鉿元素不僅對鉬合金起固溶強化作用,保持合金的低溫塑性,而且還能形成穩定的、
彌散分佈的碳化物相,提高合金的強度和再結晶溫度。
鉬合金有良好的導熱、導電性和低的膨脹係數,在高溫下(1100~1650℃)有高的強度,比鎢容易加工。
可用作電子管的柵極和陽極,電光源的支撐材料,以及用於製作壓鑄和擠壓模具,航天器的零部件等。
由於鉬合金有低溫脆性和焊接脆性,且高溫易氧化,因此其發展受到限制。
工業生產的鉬合金有鉬鈦鋯系、鉬鎢系和鉬稀土系合金,應用較多的是第一類。
鉬合金的主要強化途徑是固溶強化、沉澱強化和加工硬化。
通過塑性加工可制得鉬合金板材、帶材、箔材、管材、棒材、線材和型材,還能提高其強度和改善低溫塑性。
鉬缺乏症
膳食中的鉬很易被吸收。但硫酸根(SO42-)因可與鉬形成硫酸鉬(molybdenum
sulfate)而影響鉬的吸收。
同時硫酸根還可抑制腎小管對鉬的重吸收,使其從腎臟排泄增加。
因此體內含硫氨基酸的增加可促進尿中鉬的排泄。鉬除主要從尿中排泄外,尚可有小部分隨膽汁排出。
鉬缺乏主要見於遺傳性鉬代謝缺陷,尚有報導全腸道外營養時發生鉬不足者。
鉬不足可表現為生長發育遲緩甚至死亡,尿中尿酸、黃嘌呤、次黃嘌呤排泄增加。
鉬過量
人和動物機體對鉬均有較強的內穩定機制,經口攝入鉬化物不易引起中毒。
鉬酸鈉
據報告,生活在亞美尼亞地區的居民每日鉬攝入量高達10~15mg;當地痛風病發病率特別高被認為與此有關。
鉬冶煉廠的工人也可因吸入含鉬粉塵而攝入過多的鉬。
據調查,這些工人的血清鉬水準、黃嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均顯著高於一般人群。
代謝吸收
膳食及飲水中的鉬化合物,極易被吸收。經口攝入的可溶性鉬酸銨約88%-93%可被吸收。
膳食中的各種含硫化合物對鉬的吸收有相當強的阻抑作用,硫化鉬口服後只能吸收5%左右。
鉬酸鹽被吸收後仍以鉬酸根的形式與血液中的巨球蛋白結合,並與紅細胞有鬆散的結合。
血液中的鉬大部分被肝、腎攝取。
在肝臟中的鉬酸根一部分轉化為含鉬酶,其餘部分與蝶呤結合形成含鉬的輔基儲存在肝臟中。
身體主要以鉬酸鹽形式通過腎臟排泄鉬,膳食鉬攝入增多時腎臟排泄鉬也隨之增多。
因此,人體主要是通過腎臟排泄而不是通過控制吸收來保持體內鉬平衡。
此外也有一定數量的鉬隨膽汁排泄。