鉿(化學元素)
鉿,金屬Hf,原子序數72,
原子量178.49,
是一種帶光澤的銀灰色的過渡金屬。
鉿有6種天然穩定同位素:
鉿174、176、177、178、179、180。
鉿不與稀鹽酸、稀硫酸和強鹼溶液作用,
但可溶于氫氟酸和王水。
元素名來源於哥本哈根城的拉丁文名稱。
1925年瑞典化學家赫維西和荷蘭物理學家科斯特
用含氟絡鹽分級結晶的方法得到純的鉿鹽,
並用金屬鈉還原,得到純的金屬鉿。
鉿在地殼中的含量為0.00045%,在自然界中常與鋯伴生。
物理性質
鉿為銀灰色的金屬,有金屬光澤;
金屬鉿有兩種變體:
α鉿為六方密堆積變體(
金屬鉿在高溫下有同素異形變體存在。
金屬鉿有較高的中子吸收截面,
可用作反應堆的控制材料。
晶體結構有兩種:在
為六方密堆積(α-式);
在
具有塑性的金屬,當有雜質存在時質變硬而脆。
空氣中穩定,灼燒時僅在表面上發暗。
細絲可用火柴的火焰點燃。
性質似鋯。不和水、稀酸或強鹼作用,但易溶解在王水和氫氟酸中。
在化合物中主要呈+4價。鉿合金(Ta4HfC5)是已知熔點最高的物質(約
化學性質
鉿的電子構型是(
Xe)
氧化態有+2、+3、+4。
鉿的化學性質與鋯十分相似,
具有良好的抗腐蝕性能,
不易受一般酸堿水溶液的侵蝕;
易溶于氫氟酸而形成氟合配合物。
高溫下,鉿也可以與氧、氮等氣體直接化合,
形成氧化物和氮化物。
鉿在化合物中常呈 +4價。
主要的化合物是氧化鉿HfO2。
氧化鉿有三種不同的變體:將鉿的硫酸鹽和氯氧化物持續煆燒所得的氧化鉿是單斜變體;
在
若在
另一個化合物是四氯化鉿,它是製備金屬鉿的原料,可由氯氣作用於氧化鉿和碳的混合物制取。
四氯化鉿與水接觸,立即水解成十分穩定的HfO(4H2O)2+離子。
HfO2+離子存在於鉿的許多化合物中,在鹽酸酸化的四氯化鉿溶液中可結晶出針狀的水合氯氧化鉿HfOCl2·8H2O晶體。
4價鉿還容易與氟化物形成組成為
K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。這些配合物曾用於鋯、鉿分離。
常見化合物
二氧化鉿:
名稱二氧化鉿;hafnium dioxide;
分子式:HfO;性質:白色粉末,
有單斜、四方和立方三種晶體結構。
密度分別為10.3,10.1和
熔點2780~2920K。沸點5400K。熱膨脹係數5.8×10-6/℃。
不溶于水、鹽酸和硝酸,可溶於濃硫酸和氟氫酸。
由硫酸鉿、氯氧化鉿等化合物熱分解或水解制取。
為生產金屬鉿和鉿合金的原料。
用作耐火材料、抗放射性塗料和催化劑。
原子能級HfO是製造原子能級ZrO時同時得到的產品。
從二次氯化起,提純﹑還原﹑真空蒸餾等過程同鋯的工藝流程幾乎完全一樣。
四氯化鉿:
四氯化鉿(Hafnium(IV)chloride,Hafnium
tetrachloride)分子式 HfCl4 分子量
溶於丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧鉿(HfOCl2)。
熱至
氫氧化鉿:
氫氧化鉿(Hafnium
Hydroxide,H4HfO4),CAS號1
氫氧化鉿通常以水合氧化物HfO2·nH2O存在,難溶于水,易溶於無機酸,不溶於氨水,很少溶於氫氧化鈉。
加熱至
發現簡史
1923年,瑞典化學家赫維西和荷蘭物理學家D·科斯特在挪威和格陵蘭所產的鋯石中發現鉿元素,
並命名為hafnium,它來源於哥本哈根城的拉丁名稱Hafnia。
1925年,赫維西和科斯特用含氟絡鹽分級結晶的方法分離掉鋯、鈦,得到純的鉿鹽;
並用金屬鈉還原鉿鹽,得到純的金屬鉿。
赫維西制得了幾毫克純鉿的樣品。
化學實驗
1998年德克薩斯州大學的Carl
Collins教授做的一次實驗中聲稱經伽瑪射線照射的鉿
可以釋放巨大的能量,其能量比化學反應高5個數量級,但比核反應低3個數量級。
Hf
Hf
Collins的報告指出:
Collins的報告指出這一反應中所有的能量都以X射線或伽瑪射線形式釋放,這一能量釋放速度極快,
且Hf
五角大樓為此撥款研究。
實驗中信噪比很低(誤差較大),且自此之後,儘管經過包括由美國國防部先進專案研究局(DARPA)
及
JASON Defense Advisory Group等多國組織科學家多次試驗,
沒有任何科學家能在Collins聲稱的條件下實現這一反應,而Collins也未能給出有力的證據證明這一反應的存在。
2006年,Collins提出利用誘發伽瑪射線發射使Hf
但另曾有科學家在理論上證明了這種反應不可能實現。[17] Hf
應用領域
由於鉿容易發射電子而很有用處(如用作白熾燈的燈絲)。
用作X射線管的陰極,鉿和鎢或鉬的合金用作高壓放電管的電極。
常用作X射線的陰極和鎢絲製造工業。
純鉿具有可塑性、易加工、耐高溫抗腐蝕,是原子能工業重要材料。
鉿的熱中子捕獲截面大,是較理想的中子吸收體,可作原子反應堆的控制棒和保護裝置。
鉿粉可作火箭的推進器。在電器工業上可製造X射線管的陰極。
鉿的合金可作火箭噴嘴和滑翔式重返大氣層的飛行器的前沿保護層,Hf-Ta合金可製造工具鋼及電阻材料。
在耐熱合金中鉿用作添加元素,例如鎢、鉬、鉭的合金中有的添加鉿。
HfC由於硬度和熔點高,可作硬質合金添加劑。4TaCHfC的熔點約為
鉿可作為很多充氣系統的吸氣劑。鉿吸氣劑可除去系統中存在的氧、氮等不需要氣體
。鉿常作為液壓油的一種添加劑,防止在高危作業時候液壓油的揮發,具有很強的抗揮發性,
這個特性的話,所以一般用於工業液壓油。醫學液壓油。
鉿元素也用於最新的intel45納米處理器。
由於二氧化矽(SiO2)具有易制性 (Manufacturability),且能減少厚度以持續改善電晶體效能,
處理器廠商均採用二氧化矽做為製作柵極電介質的材料。
當英代爾導入65納米製造工藝時,雖已全力將二氧化矽柵極電介質厚度降低至1.2納米,
相當於5層原子,但由於電晶體縮至原子大小的尺寸時,耗電和散熱難度亦會同時增加,
產生電流浪費和不必要的熱能,因此若繼續採用時下材料,進一步減少厚度,
柵極電介質的漏電情況勢將會明顯攀升,令縮小電晶體技術遭遇極限。
為解決此關鍵問題,英代爾正規劃改用較厚的高K材料(鉿元素為基礎的物質)作為柵極電介質,
取代二氧化矽,此舉也成功使漏電量降低10倍以上。
另與上一代65納米技術相較,英代爾的45納米制程令電晶體密度提升近2倍,
得以增加處理器的電晶體總數或縮小處理器體積,
此外,電晶體開關動作所需電力更低,耗電量減少近30%,
內部連接線
(interconnects) 採用銅線搭配低k電介質,順利提升效能並降低耗電量,開關動作速度約加快
20%。
礦藏分佈
鉿的地殼豐度比常用金屬鉍﹑鎘﹑汞多,與鈹﹑鍺﹑鈾的含量相當。
所有含鋯的礦物中都含有鉿。工業上用的鋯石中含鉿量為0.5 ~ 2%。
次生鋯礦中的鈹鋯石(alvite)含鉿可以高達15%。
還有一種變質鋯石曲晶石(cyrtolite),含HfO達5%以上。
後兩種礦物的儲量少,工業上尚未採用。鉿主要由生產鋯的過程中回收。
存在於大多數鋯礦中。因為地殼中含量很少。常與鋯共存,無單獨礦石。
製備方法
1.可由鎂還原四氯化鉿或熱分解四碘化鉿制取。也可以HfCl4和K2HfF6為原料。
在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔體中電解制取,其工藝過程與鋯的電解制取相近。
2.鉿多與鋯共存,沒有單獨存在的鉿原料。
鉿的製造原料是在製造鋯的工藝流程中分離出來的粗氧化鉿。
用離子交換樹脂的方法提取氧化鉿,隨後利用與鋯相同的方法從這種氧化鉿中制取金屬鉿。
3.可由四氯化鉿(HfCl4)與鈉共熱經還原而制得。
4.最早分離鋯、鉿的方法是含氟絡鹽的分級結晶和磷酸鹽的分級沉澱。
這些方法操作麻煩,僅限於實驗室使用。
陸續出現了分級蒸餾、溶劑萃取、離子交換和分級吸附等分離鋯、鉿的新技術,其中以溶劑萃取法較有實用價值。
常用的兩種分離體系是硫氰酸鹽-異己酮體系和磷酸三丁酯-硝酸體系。
以上方法所得產品都是氫氧化鉿,通過煆燒可得純的氧化鉿。高純度的鉿可以用離子交換法取得。
工業上,金屬鉿的生產常常並用克羅爾法和德博爾-阿克爾法。
克羅爾法是用金屬鎂還原四氯化鉿:
德博爾-阿克爾法即碘化法,用此法提純海綿狀鉿,得到可延展的金屬鉿。
鉿的冶煉,與鋯基本相同:
第一步為礦石的分解,有三種方法:鋯石氯化得(Zr,Hf)Cl。鋯石的堿熔。
鋯石與NaOH在600左右熔融,有90%以上的(Zr,Hf)O轉變為Na(Zr,Hf)O,其中的SiO變成NaSiO,用水溶除去。
Na(Zr,Hf)O用HNO溶解後可作鋯鉿分離的原液,但因含有SiO膠體,給溶劑萃取分離造成困難。
用KSiF燒結,水浸後得K(Zr,Hf)F溶液。溶液可以通過分步結晶分離鋯鉿;
第二步為鋯鉿分離,可用鹽酸-MIBK(甲基異丁基酮)系統和HNO-TBP(磷酸三丁酯)系統的溶劑萃取分離方法。
利用高壓下(高於20大氣壓)HfCl和ZrCl熔體蒸氣壓的差異而進行多級分餾的技術早有研究,
可省去二次氯化過程,降低成本。
但由於(Zr,Hf)Cl和HCl的腐蝕問題,既不易找到合適的分餾柱材質,
又會使ZrCl和HfCl品質降低,增加提純費用,70年代仍停留在中間廠試驗階段;
第三步為HfO的二次氯化以制得還原用粗HfCl;
第四步為HfCl的提純和加鎂還原。該過程與ZrCl的提純和還原相同,所得半成品為粗海綿鉿;
第五步為真空蒸餾粗海綿鉿,以除去MgCl和回收多餘的金屬鎂,所得成品為海綿金屬鉿。
如還原劑不用鎂而用鈉,則第五步改為水浸
貯存方法
儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。
應與氧化劑、酸類、鹵素等分開存放,切忌混儲。
採用防爆型照明、通風設施。
禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有合適的材料收容洩漏物。